电化学工作站根据化学反应所引起的离子量的变化或电流变化来测量气体成分，为了提高选择性，防止测量电极表面沾污和保持电解液性能，一般采用隔膜结构。常用的电化学工作站有定电位电解式和伽伐尼电池式两种。定电位电解式的工作原理是在电极上施加特定电位，被测气体在电极表面就产生电解作用，只要测量加在电极上的电位，即可确定被测气体*的电解电位，从而使仪表具有选择识别被测气体的能力。
电极电位决定电化学工作站反应能否发生及其反应速率，可借助电极电位调整以实现选择性的氧化还原反应，或控制电化学反应速率。还原反应限于电子的传递，这类反应可直接依靠外电路中的电流通入电化学工作站来实现，不需要引进其他化学物质作氧化剂或还原剂，有利于反应物系的纯净。
电化学工作站在挑选电极时当注意哪些呢
电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；
所研究的电化学工作站反应不会因为电极自身所发生的反应受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；
电极面积不宜太大，电极表面应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等；
通常根据研究的性质预先确定下电极材料，但普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃)等；
电化学工作站采用固体电极时，必须注意建立合适的电极预处理步骤，才能保证电化学工作站实验的重现性，氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态；
在液体电极中，汞和汞齐是很常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁度都较容易，同时电极上有高的氢析出超电势，被广泛用于电化学工作站分析。
