温度滴定法测定铝材表面处理废水中总酸度和铝离子浓度

温度滴定法测定铝材表面处理废水中总酸度和铝离子浓度

陶玲，孙焕，李涛，龚雁

摘要：铝材表面通常会采取一些化学方法如酸处理已达到提高其防护性、功能性，扩大应用范围和延长使用寿命的目的。铝材表面处理后所产生的废水中就含有较高浓度的酸和铝离子，对二者含量进行有效监控，无论是在生产监控方面还是环境保护方面都具有很大意义。本文应用温度滴定这种新的滴定方法对水溶液中的H⁺和Al³⁺进行的定量检测，建立了分析方法，并将该方法应用到了铝厂实际废水的检测当中。结果表明，此方法具有较高的准确度和灵敏度，平行性好，而且方便、快捷。

关键词：温度滴定；铝；酸处理；反应焓

纯铝质地较软，耐磨性较差并且容易受到腐蚀，因此通常会对其表面进行处理以达到提高防护性和功能性，扩大应用范围，延长使用寿命的目的^[1-3]。目前，常用的铝材表面处理方法有电化学方法，化学方法和热喷涂方法等^[4,5]，而这些方法无一例外的都需要使用大量混酸溶液作为介质。因此，铝材表面处理所产生废水中的主要物质为H⁺和Al³⁺。对二者含量进行准确测定是制定废水处理标准和处理方案的先决条件^[7,8]；另一方面，对酸液中Al³⁺浓度的监控也是控制表面处理工艺，评估表面处理效果的有效途径之一。所以，选择有效、便捷的测定方法具有重要意义。

现有的针对酸性铝溶液的测定方法是平行取样、分别滴定的方法。在该方法条件下，一份样品直接用碱滴定，对应总酸和铝离子共同消耗滴定剂的体积；另一份样品用NaF掩蔽Al³⁺后用碱滴定，对应总酸消耗滴定剂的体积，两者之差即可算出Al³⁺浓度。然而在实际操作中，该方法存在着种种问题。首先，该方法以指示剂变色来作为终点判别依据，主观性较大，其结果的准确性与平行性收到较大影响；同时，该方法采用平行取样的方式，在取样过程中产生的误差又会进一步对方法的准确性和平行性带来影响；zui后，该方法操作繁琐，难于自动化也对其实际应用带来较大影响。

本文采用一种新的滴定方法——温度滴定法对酸性含铝溶液中的H⁺和Al³⁺的含量进行了定量分析，并应用建立起来的分析方法对铝厂废水中的H⁺和Al³⁺的含量进行的测定。温度滴定是一种有别于传统电位滴定的一种全新的滴定方法。它利用反应焓来揭示化学反应过程。对于任何自由能变化不能被反应焓抵消的反应，焓变的变化量的大小明显要大于自由能的变化量的大小。因此基于温度变化的滴定曲线将比由自由能变化所得到的曲线，能显示更大的曲线偏转^[9]。在实际滴定操作中，滴定剂以已知的固定速率加入到滴定杯中并与待测物质发生反应。反应放出（或吸收）的热量将导致整个反应体系发生温度变化，这种温度变化通过置入滴定杯中的高灵敏温度探头经行测定。仪器将得到的温度-体积（滴定剂）曲线进行二阶求导，并通过zui终得到的二阶导数-体积（滴定剂）曲线上的出峰位置来进行滴定终点的识别。正是由于温度滴定本质上与传统滴定的差异，使得温度滴定方法在进行物质测定特别是复杂体系物质测定的时候，具有更高的准确度与灵敏度；再者由于温度探头的分辨率可以达到10^-5K^[9]，这样的分辨率较肉眼观察指示剂变色的方法大大减小了误差和主观性因素的影响，从而提高测定的准确度和重现性。

本文的实验结果显示，在温度滴定的实验平台上，通过一次取样即可在同一滴定杯中分别测定酸性含铝溶液中的H⁺和Al³⁺，该方法具有较高的准确性、分辨率及稳定性；同时新方法是操作更加便捷，可实现全自动操作。该方法为铝材酸蚀废水重要指标——H⁺和Al³⁺的测定开辟一条新途径

1. 实验部分

1.1  实验原理

首先是氢氧化钠和酸的反应，达到终点时只有少量的Al³⁺和氢氧化钠反应，溶液还是澄清均一的体系；再加入离子缓冲剂后，使体系维持pH值在4-6之间，并且在有过量的钾离子存在的条件下，Al³⁺含量可以被氟离子定量的滴定测定。反应产物为NaK₂AlF₆，如下方程所示。

1.2  仪器

Metrohm温度滴定仪 (带6.9011.040耐氟温度探头，瑞士万通公司)，Dosino 加液驱动器，Elga 超纯水仪（英国Elga公司）。

1.3  试剂

硫酸（mos级，北京化学试剂研究所）、盐酸（mos级，北京化学试剂研究所）、结晶氯化铝（AlCl₃^. 6H₂O分析纯，北京化学试剂公司）、邻苯二甲酸氢钾（基准级，北京化工厂），NaF（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氯化钾（优级纯，国药集团化学试剂有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市光复科技发展有限公司），铝屑（国药集团化学试剂北京有限公司），酸处理废水（某公司送样）。

1.3.1 配制2mol/L的NaOH和1mol/L NaF，标定后待用。

1.3.2 配制离子缓冲液

将164g无水醋酸钠和75g氯化钾溶于700ml纯水中，再加入115ml冰醋酸，用纯水定容到1L。

1.3.3 配制标准0.04mol/L的Al³⁺溶液

首先配置0.4M的标准铝离子溶液：准备纯度为99.99%的铝屑，表面要去油污，洗净并干燥。将100gNaOH用500ml纯水溶解后加入1L容量瓶，称取10.8g（0.4mol）的铝屑到其中，待铝粉*反应后用纯水定容。

用移液管吸取上述溶液50ml到500ml容量品，加入1ml浓HCl得到Al(OH)₃沉淀，再继续滴加入浓HCl直至沉淀*溶解，冷却后用纯水定容即是0.04mol/L的Al³⁺溶液。

1.3.4 自配标准样品SH-1，SM-1，SH-2，SM-2和SAl-1

• 1:  取4.165ml 浓HCl 和 8.335ml 浓H₂SO₄，用纯水定容到50ml。
  • 1： 称取5.22g的 AlCl₃^. 6H₂O，用25ml纯水溶解；再取4.165ml浓 HCl 和 8.335ml 浓H₂SO₄，用纯水定容到50ml。
• 2:  取3.125ml 浓HCl 和 6.25ml 浓H₂SO₄，用纯水定容到50ml。
  1. :  称取5.22g的 AlCl₃^. 6H₂O，用25ml纯水溶解；再取3.125ml浓 HCl 和 6.25ml浓H₂SO₄，用纯水定容到50ml。

SAl-1:  称取5.22g的 AlCl₃^. 6H₂O，用纯水定容到50ml。

1.   实验方法
   1. 滴定剂NaOH和NaF的标定

将邻苯二甲酸氢钾在105℃下烘2小时，放在干燥器中冷却备用。称取1.2g，1.6g，2g，2.4g和2.8g，加入约25ml蒸馏水，依次用2mol/L NaOH滴定，记录下终点体积。以称样量为横坐标，消耗NaOH的体积为纵坐标，作一条标准曲线。NaOH的浓度为这条曲线斜率的倒数（反应方程式中OH^-的系数为1）。

分别取铝标准溶液（0.04M）5、8、10、15、20ml，加入10ml离子缓冲液后用一定量的纯水定容至30ml。得到的各溶液分别用1mol/L NaF滴定至终点出现。以加入Al³⁺的摩尔数为横坐标，消耗NaF体积值为纵坐标，作一条标准曲线。NaF的浓度为这条曲线斜率倒数的6倍（反应方程式中F^-的系数为6）。

1. 样品的滴定分析

首先将不同体积的样品溶液加入滴定杯中，并用去离子水定容至40ml。加液完成后用标定后的NaOH溶液滴定，得到滴定终点后立即停止。此时滴定终点指示的NaOH溶液消耗量用于计算溶液中的H⁺。随后，在同一滴定杯中加入10ml离子缓冲液，搅拌均与，用标定后的NaF溶液滴定，得到滴定终点后停止。此时滴定终点指示的NaF溶液消耗量用于计算溶液中的Al³⁺。

本文涉及的个样品中，SH-1和SH-2号样品只需做*步，SAl-1号样只需做第二步，SM -1、SM-2号及实际样品则需先做*步再做第二步。

1.5  公式

    滴定度计算公式

总酸度：C=(V_NaOH-blank)*C_NaOH/V_sample

    Al³⁺浓度：C=(V_NaF-blank)*C_NaF/V_sample

其中，V_NaOH和V_NaF分别指到达滴定终点时消耗滴定剂的体积；blank指不同方法对应的空白值；C_NaOH和C_NaF分别指标定后滴定剂的浓度；V_sample代表进样量。

2  结果与讨论

温度滴定软件采用功能强、以过滤系数为变量的数字平滑算法函数，可使等当点漂移zui小化。对于严谨的优化，应该考虑过滤系数对等当点的影响^[7]。选择合适的过滤系数使等当点体积稳定。不同的方法都要考虑过滤系数的影响。

2.1  过滤系数的确定

对于NaOH标定试验，我们考查了过滤系数为20、30、40、50、60、70、80、90、100和110时消耗滴定剂终点的体积，表2显示选择过滤系数为50。标定NaF试验过滤系数的选择与上述相似，zui后选择的过滤系数也是50。

表2 过滤系数的优化

Table 2 Optimization of filter factor

2.2  空白值的确定

与传统滴定不同，温度滴定所需要的温度信息其传送和处理都存在一定的时间延迟，由于滴定过程为恒速滴定过程，因此这样的时间延迟，可以表示为一定体积的滴定剂，即温度滴定方法的空白值。方法空白的测量是用不同浓度的被测物在先前优化好的条件下进行滴定，将被测物浓度与滴定剂消耗的等当点作图。方法的空白值，即为用所测的滴定数据作线性回归的y轴截距。改变方法的参数就要求重新作方法的空白值。因此本文中标定NaOH和用NaOH滴定总酸度均需做标准曲线；而标定NaF所作的标曲可以直接应用于之后的Al³⁺测定。

确定过滤系数后，按照上述试验方法中的步骤，可以得到NaOH标定的标准曲线和NaF滴定Al³⁺的标准曲线。

图1 NaOH标定标准曲线

Fig. 1 Standard curve for NaOH

从图1中可以计算出，C_NaOH=1/0.518=1.93mol/L，空白值即y轴截距0.0192ml。

图2  NaF标定的标准曲线

Fig. 2 Standard curve for NaF

由于1mol Al³⁺和6mol F^-反应，所以C_NaF=6/5.2094=1.15mol/L，空白值为y轴截距0.0457ml。

2.3  模拟样品测试结果

实验结果表明SH-1，SH-2，SAl-1号样品的浓度分别为C_SH-1=7.23M（RSD=0.35），C_SH-2=5.5M（RSD=0.19），C_SAl-1=0.48M(RSD=0.52)；SM-1和SM-2号结果如表3所示。

表3 标样SM-1和SM-2样品中总酸度和Al³⁺浓度的平均值和相对标准偏差

Table 3 Measurement results of different samples

从结果可以看出，对于两个自配的标样SM-1和SM-2，总酸度和Al³⁺浓度测定结果和理论值符合，灵敏度高，重现性好，RSD均在1%以内。

2.3 精密度测试

对于标准样品2，测总酸度时连续滴定15次， 测Al³⁺时连续滴定5次，结果如表4，该方法精密度很好，RSD均在1%以内。

表4 精密度实验

Table 4　Analytical results of sample SM-1

2.4 加标回收

    对自配的标准样品2进行了加标回收的实验，表5显示，回收率均在95%-105%之间，RSD均在4%以内。

表5 标样SM-1中H⁺和Al³⁺添加实验回收率和相对标准偏差

Table 5 Recovery test for H⁺ and Al³⁺

2.5 实际样品测试结果

zui后，本文将该方法应用到针对某铝厂电解槽废水的实际检测当中。实验结果表明，该样品的H⁺浓度为7.37M，RSD=0.67%；Al³⁺浓度为0.512M，RSD=0.46%。该结果与样品提供单位的测定结果符合。这样的结果进一步证明了，基于温度滴定的新方法可以在实际样品测定中起到较好的效果。

3  结论

本实验采用温度滴定的方法，对铝材表面处理废水中的总酸度和Al³⁺浓度进行了定量分析。结果表明，此方法有较高的准确度和灵敏度，且平行性好。在整个测量中，两个滴定项目可在同一滴定杯中完成。与以往方法相比，该方法消除了取样过程和滴定过程中所产生的误差；同时在与公司生产的815自动进样联合使用后，可大大提高工作效率，特别适合样品量较大的用户。

参考文献

[1] 吴　敏, 孙　勇. 铝及其合金表面处理的研究现状[J]. 表面技术(Surface Technology), 2003, 32 (3): 13-15.

[2]Zhou W Q, Shan D, Han E H, et al. Structure and formation mechanism of phosphate conversion coating on diecast AZ91D magnesium alloy [J]. Corrosion Science, 2008, 50 (2): 329-337.

[3] Watkims K G, Liu Z , Memahon M , et al . Influence of the over lapped area on t he corrosion behaviour of laser treated aluminum alloy[J] . Materials Science and Engineering, 1998, A252 : 292-300.

[4]张高会, 黄国青, 徐鹏, 等. 铝及铝合金表面处理研究进展[J]. 中国计量学院学报(Journal of China Jiliang University), 2010, 21(2): 174-178.

[5] 黄娜莎, 倪益华, 杨将新, 等. 铝合金表面改性技术的研究与进展[J]. 轻工机械(Light Industry Machinery), 2010, 28(4): 4-11.

[6]刘宏, 向寓华, 刘碧雄. 铝型材表面处理废水治理的工艺条件探索[J]. 电镀与涂饰(Electroplating and Finishing), 2008, 27(9): 34-36.

[7]唐海峰, 唐基禄, 李迅. 铝合金表面处理的废水治理[J]. 电镀与精饰(Plating & Finishing), 2005, 27(2): 46-48.

[8] 朱祖芳. 建筑铝型材的表面处理技术现状及发展趋势[J]. 电镀与涂饰(Electroplating and Finishing), 2005, 24 (4): 14-17.

[9] 瑞士万通. 产品样本—859温度滴定仪[J]. 瑞士万通内部文献.

Determination of TAN and Aluminium in waste water of Surface treatment by Thermometric Titration

Abstract: In this paper, a new method based on thermometric titration was developed for H⁺ and Al³⁺determination. Under the new method, the concentration of H⁺ and Al³⁺ could be determined in same vessel after one sampling. The recovery and relative standard deviation (RSD) were 99.79% to 104.06% and 0.39% to 0.88% respectively. The new method was accurate, reproducible and simple. Our result also proved that this method could be used in the determination of H⁺ and Al³⁺ in waste water come form aluminum industry

Key words: Thermometric titration; Aluminum; Acid treatment; Enthalpy